Colecţiile speciale tezaurizează peste 100.000 de documente: manuscrise, carte veche straină, carte veche românească, atlase, albume, hărţi, stampe, piese de arhivă, partituri muzicale.
Sub raportul conţinutului, biblioteca deţine tipărituri din aproape toate domeniile cunoaşterii şi creaţiei umane care, într-o mare măsură, reflectă şi istoria acestui lăcaș de cultură. Se păstrează aici opere literare, teologice, filosofice, istorice şi juridice, lucrări de medicină, chimie, fizică, publicaţii ce au aparţinut personalităţilor politice şi culturale, domnitorilor, cărturarilor celebri ori vestitelor biblioteci ale Academiei Vasiliene, Academiei Domneşti sau Academiei Mihăilene. Valoarea documentelor este dată de vechimea, raritatea lor şi de însemnările sau ex-libris-urile de proprietate pe care le posedă.
În ultimii ani, colecţiile s-au îmbogăţit şi cu documente de tip multimedia: discuri, casete audio, casete video, CD audio şi CD-Rom, fotocopii, microfilme.
Constituirea fondului de colecţii speciale, care la început se numea fondul de rarităţi, a început odată cu fondarea bibliotecii şi continuă şi astăzi.